高硝氮废水处理方法
随着工业化程度的加快，地下水及地表水的污染逐步加剧.NO3-作为一种水体污染物，广泛存在于地表水和地下水中.目前部分地区的地下水中NO3--N浓度已经达到150mg˙L-1左右[1~3]，严重威胁到人类的健康.随着对工业废水总氮排放要求的提高，废水中NO3--N的去除逐步受到研究者的关注.当前NO3-的去除方法一般为生物反硝化法[4]、离子膜交换法[5]和反渗透法[6]等.
生物反硝化一直被认为是经济有效的脱氮方式.但是反硝化过程中需要有机物作为反硝化碳源[7]，同时存在碱度产量和污泥产量高的缺陷[8][如计量式(1)].将其运用于高浓度NO3--N废水时，这些问题尤为突出.针对异养反硝化过程中存在的问题，很多研究者探索自养反硝化途径，其中以单质硫作为电子受体的硫自养反硝化[如计量式(2)]因操作简便受到研究者的青睐，并将其运用于低NO3-浓度的地下水处理[9,10].与异养反硝化相比，处理成本与污泥产量大幅降低，还减少温室气体的排放.但是硫自养反硝化过程也存在需要大量碱维持反硝化系统的pH平衡以及产生NO3-污染物的缺陷.
废水处理
为了解决异养反硝化和硫自养反硝化过程中存在的上述问题，研究者将其放置在两个区域，实现异养反硝化与硫自养联合反硝化的联合(协同反硝化)[11~13].其优势在于：①异养反硝化产生的碱和硫自养反硝化产生的酸实现酸碱互补;②可降低异养反硝化过程中污泥的产量;③可降低自养反硝化过程中SO42-的产量.目前一般将其运用于低浓度NO3--N废水的处理(NO3--N浓度小于75mg˙L-1).而对于高浓度NO3--N废水，协同反硝化的特性如何，会出现哪些问题，能否运用于诸如养殖、化工等行业的高浓度NO3--N废水处理的研究较少.
为此，本文利用已经启动成功的异养反硝化反应器添加单质硫培养硫自养反硝化，实现协同反硝化处理高浓度NO3--N废水的研究，探讨协同处理过程中维持pH环境稳定和污泥减量化的控制参数以及启动特性，以期为高浓度NO3--N地下水乃至地表水的处理提供理论参考.
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1材料与方法
1.1实验装置
反应装置为柱状由有机玻璃制成，如图1所示，有效体积2L.反应器配有搅拌及三相分离装置，搅拌速度50r˙min-1.进水方式为连续流，进水流量由兰格蠕动泵控制，水力停留时间控制在2.1h.温度随季节性变化(25-35℃).
废水处理
1.2接种污泥
反应器初接种污泥取自UASB反应器的厌氧颗粒污泥，粒径1-2mm，污泥性状较好，MLVSS/MLSS：0.78，接种量300g(湿重).在添加单质硫前，反应器异养反硝化的总氮去除率为98%，总氮去除速率为1.4kg˙(m3˙d)-1.
1.3废水水质特征
废水主要组成(mg˙L-1)：单质硫(粒径2-3mm)，1300-1800KNO3，400-690CH3COONa，27KH2PO4，20MgCl2˙6H2O，以及微量元素1mL˙L-1，微量元素组成(mg˙L-1)：5000EDTA，5000MnCl2˙H2O，3000FeSO4˙7H2O，50CoCl2˙6H2O，40NiCl2˙6H2O，20H3BO3，20(NH4)2MoO4，10CuSO4，3ZnSO4.整个反应过程没有添加碳酸氢盐作为pH的缓冲剂.
1.4分析项目与方法
指标测定方法均按照文献[14].NO3--N、NO2--N采用离子色谱法测定;TOC采用MultiN/C3100TOC仪测定;pH采用PHS-3TCpH计测定;悬浮质SS、挥发性悬浮质VSS采用重量法;污泥体积采用100mL量筒.
1.5实验方法
协同反硝化反应器的启动：采用连续流异养反硝化反应器，投加充足的单质硫颗粒，给予适宜的温度环境，启动反应器.随着硫自养反硝化菌的增长，逐步降低进水有机物浓度，提升进水pH值.探讨通过控制进水TOC/N方式控制异养反硝化与硫自养反硝化的比例，从而实现在无需pH缓冲剂的条件下协同反硝化反应器内pH值稳定.通过进出水NO3-、NO2-、SO42-和TOC的测定，分析反应器内自养与异养反硝化的效能.
异养与协同反硝化的污泥产量：利用两个100mL序批式反应器(SBR)，接种等体积的污泥，SBR1接种异养反硝化污泥，SBR2接种上述实验中已经驯化好的协同反硝化污泥.所有SBR每次进出水80mL，进水NO3--N浓度500mg˙L-1，SBR1给予充足的有机物，SBR2给予部分有机物和单质硫.依据脱氮效能的变化将SBR1和SBR2的水力停留时间分别控制在3d和5d.该过程进行2次平行实验.通过进出水水质变化及污泥体积的变化评价完全异养反硝化、协同反硝化反应污泥产量的变化.
2结果与分析
2.1协同反硝化反应器的启动及水质变化
设定进水NO3--N浓度210mg˙L-1左右，并向水中添加单质硫10g，初期设定进水有机物浓度(以TOC计)180mg˙L-1左右(TOC/N比值0.86)，而后逐步降低进水TOC/N比值，出水水质变化如图2所示.
废水处理
经过54d的运行，进水TOC/N比值下降到0.3左右(此时NO3--N浓度180mg˙L-1左右).在保持出水pH值维持在7.5左右的情况下，进水pH值由初的5.05上升到7.5左右.此时出水NO3--N大幅降低，由初期的74.43mg˙L-1逐步下降并稳定在20mg˙L-1左右[图2(a)].同时出水SO42--S的浓度开始逐步升高，高达到104.13mg˙L-1.而出水有机物基本被消耗殆尽，未检测出有机物的存在[图2(b)].说明有机物作为电子供体的竞争性要明显强于单质硫，伴随着有机物的耗尽，硫自养反硝化菌逐步增长.
但是在反应器运行的0-55d内一直出现NO2--N积累，高上升到73.96mg˙L-1.付昆明等[15]研究表明，在异养反硝化过程中高浓度的NO3-易抑制亚硝酸盐还原酶的活性，导致硝酸盐还原速率大于亚硝酸盐还原速率.Sahinkaya等[16]研究表明随着NO3--N浓度的提高，NO2--N也会积累，并且在较长时间内难以降低.因此本实验中出现的NO2--N可能是进水NO3--N过高所致.
虽然此时进出水pH值基本恒定，但是考虑到后期在无有机物的情况下，剩余NO3--N完全自养反硝化会使得出水pH值继续下降.于是在反应器运行的55d提高进水有机物浓度，将进水C/N比值上升到0.65-0.75左右.
